Химические соединения серы (VI)

Шести валентное состояние серы возможно только в соединениях с кислородом и фтором (8Р6). Все соединения серы(1У) реагируют с кислородом и другими окислителями, превращаясь в соединения серы(У1). Поэтому в природе в больших количествах встречаются соединения серы(И) и серы(У1), а соединения серы(1У) — лишь как временные, промежуточные вещества, подвергающиеся дальнейшим превращениям. Например, сернистый газ, попадающий в атмосферу при сжигании каменного угля, постепенно окисляется кислородом и превращается в опасную для растений и животных серную кислоту.

Оксид серы(У1) 803, называемый также серным ангидридом, образуется при сгорании серы в незначительном количестве. Для его получения окисляют Б02 при температуре не выше 500°С. В этих условиях реакция идет достаточно быстро только с участием катализатора. Из многих известных катализаторов в промышленности применяют оксид ванадия У205. Хорошо очищенная от воды и других нежелательных примесей смесь

оксида серы(1У) с воздухом проходит через контактный аппарат, заполненный катализатором, где и образуется оксид серы(У1).

В газообразном состоянии оксид серы(У1) состоит из плоских треугольных молекул с атомами кислорода в вершинах. Это вещество очень активно в реакциях присоединения по одной из двойных связей. В частности, при охлаждении 803 образует различные олигомеры, т.е. продукты соединения небольшого числа молекул между собой, например, (803)3:

Наибольшее значение имеют реакции соединения 803 с водой, серной кислотой и хлороводородом:

Серную кислоту не получают прямым взаимодействием оксида серы(У1) с водой, так как при этом образуется стойкий туман из мельчайших капелек Н2804. Сначала 803 растворяют в серной кислоте с образованием олеума. Это раствор, содержащий, кроме 803, дисерную кислоту Н28207 и другие продукты соединения 803 и Н2804. Затем, смешивая олеум с водой, получают серную кислоту желаемой концентрации, так как все имеющиеся в олеуме вещества реагируют с водой, превращаясь в Н2804. Заводы выпускают серную кислоту с массовой долей 96,5% (плотность 1,84 г/см 3 ). Электролит для аккумуляторов с плотностью 1,27 г/см 3 имеет массовую долю кислоты 36%.

Серная кислота — один из важнейших продуктов химической промышленности, производимый ежегодно в количестве около 200 млн т. Основным потребителем серной кислоты является промышленность минеральных удобрений. Она необходима также для получения сульфатов, сульфирования и нитрования органических соединений, очистки нефтяных масел, изготовления аккумуляторов. Можно приближенно оценить, что транспортные средства, использующие аккумуляторы, постоянно перевозят более 1 млн т серной кислоты.

Пример 19.2. Какую массу воды следует добавить к 300 г олеума, содержащего 40% серного ангидрида, чтобы получить водный раствор с массовой долей серной кислоты 70%?

Решение. В задаче этого типа можно не учитывать, что 803 соединен в олеуме с серной кислотой, и проводить расчет по реакции 803 с водой.

1. Найдем массы веществ в исходном растворе:

2. Рассчитываем по уравнению реакции:

3. На основе последней строчки таблицы составим уравнение:

Ответ: к олеуму следует добавить 1Ь7 г воды.

Серная кислота известна нам как устойчивая, сильная и нелетучая. В индивидуальном состоянии это тяжелая бесцветная маслянистая жидкость, которую раньше называли купоросным маслом. Она обжигает и разрушает кожные покровы тела и поэтому очень опасна. Однако действие ее не мгновенно. Кислоту, попавшую на тело, немедленно смывают большим количеством холодной воды, и после этого никаких следов не остается.

Концентрированная серная кислота проявляет сильное водоотнимающее действие. Если в закрытый сосуд — эксикатор (рис. 19.5) — поместить кристаллогидрат СиЭО^ • 5Н20 и отдельно серную кислоту в стеклянном сосуде, то последняя будет поглощать пары воды из воздуха в объеме эксикатора. Это вызовет смещение равновесия реакции

в правую сторону. Постепенно синий кристаллогидрат превращается в белое безводное вещество, а в серной кислоте образуются гидраты Н2$04 • яН20.

Рис. 19.5. Эксикатор

Концентрированная серная кислота обугливает сахар, отнимая от него водород и кислород, образующие при этом воду:

Серная кислота разрушает многие материалы: ткани из хлопка, шелка, шерсти, синтетические ткани. Поэтому работать с серной кислотой следует очень аккуратно. Часто возникает необходимость применения водных растворов серной кислоты, называемых разбавленной серной кислотой. При их приготовлении концентрированную кислоту медленно вливают в воду. В противном случае (при вливании воды в концентрированную серную кислоту) вода остается на поверхности более плотной кислоты и вскипает. Жидкость, содержащая кислоту, разбрызгивается.

Концентрированная серная кислота проявляет умеренно сильные окислительные свойства. Она реагирует с медью (см. выше) и выделяет иод из солей:

Раствор серной кислоты с массовой долей менее 70% окислительных свойств не проявляет, так как в нем практически вся кислота находится в диссоциированном состоянии. Таким образом, сера(У1) проявляет окислительные свойства в молекулах Н2504, но не в ионе 50|". В разбавленной Н2504 более сильным окислителем оказывается ион водорода, и металлы реагируют с ней, выделяя водород.

Серная кислота может быть окислена в процессе электролиза, но окисляется при этом не сера, которая находится в высшей степени окисления, а кислород. При электролизе 50%-ного раствора серной кислоты на катоде выделяется водород, а на аноде анионы Н504, отдавая по одному электрону, попарно соединяются в молекулы пероксодисерной (надсерной) кислоты:

В молекуле пероксодисерной кислоты имеется пероксидный мостик, и этим обусловлены сильные окислительные свойства самой кислоты и ее солей:

Серная кислота дает соли со всеми металлами. Большинство солей растворимы в воде и образуют кристаллогидраты. Нерастворимы или малорастворимы в воде сульфаты щелочноземельных метаплов, серебра и свинца.

Реактивом для обнаружения серной кислоты и ее солей в растворах служит хлорид бария, образующий белый осадок ВаБО^, не растворимый в кислотах. Растворимость Ва504 в воде составляет лишь 2,5 мг/л. Превратить сульфат бария в растворимые соединения можно только путем предварительного восстановления его углем:

Сульфаты термически достаточно устойчивы. Сульфаты натрия, калия, кальция и бария плавятся без разложения при температуре

и выше. Сульфаты большинства других металлов при нагревании разлагаются с выделением оксидов серы. Если температура разложения ниже 750 °С, то преобладает оксид серы(Ч), если выше — оксид серы(1У) и кислород.

Некоторые ионы металлов при разложении соли могут терять электроны:

Различные сульфаты широко применяются в медицине. Частично обезвоженный гипс Са5О.10,5Н2О, или алебастр, служит для наложения фиксирующих повязок при переломах костей. Водная кашица гипса быстро затвердевает вследствие связывания воды:

Сульфат бария в виде сметанообразной суспензии в воде применяют при рентгеноскопии желудка, так как атомы тяжелого элемента бария сильно поглощают рентгеновские лучи. Сульфат бария в данном случае выбран потому, что он не растворяется в воде и не реагирует с соляной кислотой желудочного сока. Раствор сульфата магния (магнезия) используют