Термическое разложение солевых композиций на основе перхлоратов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте общей и неорганической химии Академии наук Украинской ССР.
член-корреспондент АН УССР, профессор, З.Д.Присян/шй
канд.хим.наук, старшиГг науч.сотр. С.А.Кириллов
доктор химических наук, профессор Н.С.Слободяник
доктоо химических наук Ю.А.Малетин
Институт : 'технической химик Уральского отделения Академии наук СССР
С диссертацией мотаю ознакомиться в библиотеке института.
Автореферат разослан "сС^ " ¿ы^ое.^ 1991 г.
Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты
Специализированного совета ___м'
канд. хим. наук С- А. А. Рудницкая
Работа посвяцена исследованию закономерностей термического разложения перхлоратов щелочных металлов о солевют добавками с целью поиска эффективных катализаторов, целенаправленно регулг-руюаих скорость выделения кислорода.
Газсволшэтрическим методом изучены кинетические параметры твердо- и нддкофазного разложения и установлено, что термическое разложение перхлоратов вне зависимости от их фазового состояния, наличия и приооды солевой добавки носит автокатадитический характер. 3 свою очередь добавки обладают различным действием, играя роль катализаторов (хлорид) иле способствуя плавлению системы (нитрат). Сь-,етаннке добавки (хлорчды и нитраты) сравнимы по эффективности с оксидом маргэша (1У) или превосходят его. Исходя из этого разработана составы на основе перхлоратов перспективные для тактического использования.
Сопоставлены скорости термического разложения перхлооатов в расплавленных нитратах, а такг.е кинетические параметры реакций, сопутствующих атому пооцессу (разложение нитрата, взаимодействие, получающегося при этом, нитоита с перхлоратом). Скорости всех этих процессов изменяются в зависимости от природы солевого расплава - растворителя, и воэоастээт с уменьшением ионного радиуса катиона растворителя.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность теми. Перхлораты щелочных металлов (ГмШ являются ванными источниками кислорода, удельное содержание которого в них больше, чем в зхидком кислороде. Перспектива использования перхлоратов в качестве источников кислорода в современных системах -лзиеобеснечения, а также как твердых окислителей для ракетных тогошв, связана с изучением кинетики термического разложения этих солей. Актуален поиск составов на основе перхлоратов с максимально;? производительностью, достигаемой путем ускорения разложения дсступкнш и левевши добавками, а также - о каясишлькагш чистотой и качество:.", выделяемого продукта.
Кинетика разлоявник индивидуальных изучена достаточно подробно. В ¡\;еньпеГ. г.еое исследовано термическое рзздо.чеяп'? г/пс-гонокгхонэчтинх солезкх систеп г, в часть-ости, влияние длугсгс аниона на скорость раз допек зя пзрх.тсрзт-поиа, 5 так
•разложение перхлорат-иона в расплавленных средах различного ионного состава, хотя, исследуя разбавленные растворы перхлоратов в подходящих растворителях, можно наиболее отчетливо выявить роль катализатора в термическом разложении.
Цель работы заключалась в исследовании закономерностей тер-г. мического разложения перхлоратов щелочных металлов с целью поиска аффективных катализаторов, направленно регулирующих скорость выделения кислорода. При этом предполагалось решить следующие задачи:
- изучить кинетику разложения а) кристаллических перхлоратов щелочных металлов и влияние других анионов на скорость процесса; б) перхлорат-иона в расплавленных солевых оредах для более четкого выявления роли катализатора в реакциях термолиза ПЩМ;
- подобрать солевые композиции с максимальной производительностью по кислороду.
Экспериментальные данные получены в основном газоволюметри-ческим методом.
Научная новизна. Исследование термического разложения индивидуальных ПЩМ показало, что добавки хлорида в перхлорате катализируют термическое разложение последнего; а влияние нитратов сводится, главным образом, к снижению температуры плавления реакционной смеси, и проявляется по-разному - добавка нитрата ингиби-рует разложение перхлората лития, в добавка к перхлорату калия ускоряет его термораспад путем образования более легкоплавких, бинарных или многокомпонентных систем. Характерно, что смешанная китратно-хлоридная добавка превосходит но каталитическому действию наиболее эффективный катализатор разложения - оксид марганца (1.У).
Установлено, что в расплавленной солевой среде разложение перхлората является автокаталитической реакцией, кинетические параметры которой зависят от радиуса катиона растворителя. Сопутствующие реакции (разложение нитрата с образованием нитрита, взаимодействие нитрита с перхлоратом) не влияют на реакпио разложения перхлората; их кинетические параметры также зависят от катионно-го состава растворителя.
Практическое значение. Результаты систематических исследовании кинетики разложения перхлоратов могут использоваться в качестве доных. 13 частности, штаогалы стятеЗ автора
отреферированы в международном изданхш "<Мо&га (1989, № 35, р.10,11), Для практики могут представить интерес композиции на основе перхлората с солевыми добавками, превосходящие по ряду параметров наилучшие из известных составов для получения кислорода (перхлораты с добавкой оксида марганца (17)1.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г.Свердловск, 1987 г.), на конференции молодых ученых ИФХ АН УССР (г.Киев, 1938 г.), на XII Украинской конференции по неорганической хяшш (г.Симферополь, 1989 г.), на научно-техническом совещании (Киев, КАДИ, 1991 г.) "Пошше и ионио-электроннне проводники".
Публикации. Материалы диссертации опубликованы з четырех печатных работах, получено авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 108 источников.
Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 27 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ
В первой главе дан обзор литературы, в котором рассмотрены данные, касающиеся исследований термического поведения, кинетики и механизма термического разложения индивидуальных перхлоратов щелочных металлов, их смесей с общим анионом и сложных солевых систем, разложения в расплавленных солевых средах.
Во второй главе описаны условия синтеза перхлоратов щелочных металлов и используемые методы исследования и методика экспериментов. Термическое разложение Ш1М изучали волюметрическим методом, измеряя количество выделяемого газа и приводя его к нормальным условиям. Для этой цели была смонтирована гзрметичная установка для измерения объема кислорода, образующегося при разложении перхлоратов щелочных металлов. Помимо твердофазного разложения изучали кинетику аидкофазногэ разложения ГВД в солевюс растворителя:!;. Как солеы'е среды использовали расплавы индивидуальных юггоатов щелочных металлов и их смеси. .Тлнетику разлсзеиия перхлоратов изучали по изменен:® копцелтраш?.; хлорндэ, оопв глете-гося з процессе рсздо^ешм. &пет::ку реакш:"., встсргл . огу; со:;-
ровождать жидкофазное разложение перхлоратов (разложение нитрата, взаимодействие нитрита и иерглората) изучали аналогичным образом. За ходом»реакции следили по изменении концентрации нитрита.
В третьей главе рассмотрены экспериментальные данные, касающиеся разложения перхлоратов щелочных металлов, которые были получены для индивидуальных ПЩМ и их смесей с различны;,га солевыми добавками с использованием методов кинетики твердофазных реакций.
13 четвертой главе приведены кинетические данные для термического разложения перхлоратов щелочных металлов в расплавленных нитратах, а также - разложения нитрата и взаимодействия нитрита с перхлоратом, способных повлиять на термический распад перхлората .
В пятой главе сопоставлены данные, полученные при твердофазном разложении перхлоратов и при исследовании этих хе реакций в солевых растворителях, и обсуждаются особенности влияния различных добавок на скорость реакции. Приведены также сведения о каталитическом действии на процесс разложения наиболее эффективного оксидного катализатора - оксида марганца (Ш, полученные наш в сопоставимых условиях.
Термическое разложение перхлоратов щелочите металлов
Термораспад перхлоратов щелочных металлов - автокаталитический процесс, и описывается кинетической кривой (рисЛ) сигмоид-ного типа с длительным индукционным периодом и резко выраженными участками ускорения и замедления реакции. Для математической об-оаботкк дашшх использозали уравнение Поаута-Тошжянса:
уравнение скорости первого порядка: и уравнение "сжимающейся сферы":
Кинетические данные (константа скорости, лродэкспоноиты, энергии активации) хорошо согласуется с известными из литературы.
При добавлении хлорида к перхлорату лития индукционный пе-о:юл рэякшш практически исчезает, а ьоем-1 полного разложения но клората аяпзтио сокращается (пи».2). Увеличение ¡гобпокп хло-
сх» Ю кол.уаа мало скачивается на реаки*ы оп^покешм.
Следовательно, хлорид, являясь конечным продуктом реакции разложения перхлората, вызывает автокатализ и способствует распаду перхлората. Например, скорость разложения перхлората натрия (К1, табл.1) в присутствии хлорида натрия увеличивается ^ в 1,5 раза, а низкие значения энергий активации и предякспонешшялы нх множителей свидетельствуют о каталитическом влиянии хлорида па термический распад перхлорат-иона.
В смеси нитрат-перхлорат лития наблюдается замедленное образование кислорода, при этом индукционный период увеличивается, глубина разложения.снижается, а скорость выделения кисловода соответственно уменьшается (рис.2). Влияние добавки нитрата в случае перхлората натрия сказывается лишь на величине индукционного периода, т.е. нитрат только на начальном этапе иигибпрует его разложение. Однако увеличение длительности индукционного периода приводит к тому, что время полного разложения перхлорате натрия в присутствии нитрата практически не отличается от времени разложения чистой соли. В отличие от пеохлоратов лития и натрия добавка нитрата катализисует термораспад перхлората калия: индукционный период уменьшается, скорость разложения увеличивается
Таким образом, если при разложении перхлората лктаг нитрат ингибирует его разложениеа в случае перхлората натрия практически не влияет на его скорость разложения, то нитрат калия оказывает каталитическое действие на термический распад перхлората калия.
Представляло интерес изучение совместного влияния добавок хлорид- и нитрат-исна на термическое разложение перхлоратов, поскольку индивидуально добавки ведут себя по-разксму: хлорид-ион катализирует разложение перхлората, являясь одновременно и его автокатализатором, тогда как нитрат-ион ингибирует его термооас-пад. Установлено, что хлорид и нитрат, содержание каздого из.которых не превышает 15 мол.$, являются активной катализирующей добавкой для термического разложения перхлоратов щелочных металлов: скорость разложения перхлората лития в присутствии добавок хлорида и нитрата лития увеличивается в
2,5 ряза, перхлооатов натрия и калия в
Рио.1. Кинетические кривые термического разложения перхлоратов щелочных металлов на примере перхлората лития при темпе. ратурах: 724 К (I), 715 К (2), 711 К (3), 707 К (4).
Рис.2, Кинетические кривые термического разложения перхлората лития с солевыми добавками при температуре 711 К: 1-15 ж>лЛ и и , 16 мол .5? иМО*. ;
3 - иСЮ„ ; 4-15 мол.* иМОу.,
Кинетические параметры термического разложения индивидуальных перхлоратов щелочных металлов и их смесей с хлоридами и нитратами
рассчитано по уравнению Праута-Томпкинса; /С рассчитано по уравнению скорости первого порядка
15 мол• % /КаСВ 15 мол.^
15 иол:/.<лъсе, 15 иол.%М//01
15 мм.%ЗССе , 15 мол.% 3£/ - 0СЛ03 ' кКо.Л'Оз
1,7*10 2,1-10 2,7-10 4,5-10 4,4-10
277 260 245 211 ■ 198
УГаУ/О5 7,3-ю14 206 12,97
ЛаЛ'Оз „ 8,1-ю13 200 3,45
УГаУОц 1,1-ю15 217 2.65
УГлЛ03 - ЖМОз 5,6-ю15 224 4,56
исеоу * 7,1-Ю10 129 139,06
\КоМОл - ЗС№г 3,8-Ю15 8,1-Ю16 206 46,56
УГаУ/05 225 53,19
¿ХУГОз 2,8-Ю18 249 42,38
ЖМОг * 1,1-Ю14 275 3,55-10"'
х Размерности предэкспоненциальных множителей и констант скоро-сги для реакций (I) и (4) - ч-1, а для реакций (2) и (3) -кг-моль
*. Звездочки-отмечекы литературные данные.
Кинетика взаимодействия нитрита с перхлоратом изучена в среде расплавленных нитратов натрия, калия и их эквимолярной смеси. Выбрав реагенты в соотношении •' = I •' 0,25, мы показали, что реакция (8) может быть описана закономерностями кинетики односторонних реакций второго порядка:
В табл.2 сведены кинетические характеристики реакции (8), полученные нами и известные из литературы (Джеймс).
Анализ влияния побочных реакций на скорость разложения перхлората методом стационарных концентраций показал, что
т.е. скорость образования хлорида за счет реакций (7) и (8) лимитируется разложением нитрата и постоянна во времени. Константа скорости (¡1') прямой реакции в равновесном процессе (7) для расплава эвтектики </&Л"0з
^УУО^ , свободного от нитрита, равна 2,15* Ю-4 при 773 К, что более чем в 100 раз меньше константы скорости некаталитического распада перхлорат-иона в расплаве ЖЩ -ЗГУГОз (АГр= 2,50-Ю"2 ч"1), а поэтому сопутствующие реакции не оказывают влияния на кинетику термического распада перхлората, "а полученные значения констант скорости достоверны и не искажены побочными протекающими процессами.
• Изменение катионного состава солевого растворителя способно существенно повлиять на скорость химических реакций анионов в солевых расплавах. Так, скорость каталитического и некатялити-ческого процессов разложения перхлората возрастает с уменьшением радиуса катиона растворителя в ряду ЯГ- Х/Ла-Ла
Ла//и , скорость реакции разложения нитрата - в ряду ¿Р- Л/Ь/ЗС-УУЪ. , скорость окисления нитрита перхлоратом - в ряду -А( . По мере перехода от растворителя с большими радиусами к растворителю с меньшими радиусами катионов скорость всех изученных нами реакций увеличивается ы в 10 раз.
Чтобы объяснить влияние растворителя на скбрости процессов, использовали полуэмпирлческул трактовку, предлоконную Флетчером с сотрудниками, согласно которой влияние раствотг-теля на скорость реакции проявляется через влияние на свободную иг.зргяв исходных реагентов и активного комплекса. Такой эффект вызван пололятрль-
ним зарядом на катионе, благодаря чему присутствие катиона вблизи реагирующего аниона снижает свободную энергию активации. Соответствующие зависимости гиббсозых энергий активации от радиусов ионов растворителя (рис.5,6) хорошо согласуются с предсказаниями модели.
Термическое разложение перхлоратов щелочных металлов
в твердой (Вазе и в солевом расплаве
Сравнение результатов, приводимых в табл.1 и 2, показывает удовлетворительное соответствие кинетических данных, описывающих разложение перхлората калия с солевыми добавками (хлорид, нитрат) и даннь'х о каталитической стадии его разложения в расплаве нитрата калпя. В случае перхлората натрия соответствие данных также приемлемо в пределах экспериментальных ошибок. Для перхлората лития некоторое разл1гчие значений энергии активации при разложении его в расплаве и при разложении его с солевыми добавками, очевидно, обусловлены влиянием нитрата натрия, используемого вместе с нитратом лития в роли расплавленной среды. Наблэдаемое соответствие полученных кинетических данных термического разложения пер-хлоратоз с солевыми добавками и в расплавленных нитратах щелочных металлов свидетельствует о том, что разложение систем перхлорат лития, натрия и калия - солевая добавка (хлорид, нитрат) происходит в расплаве главным образом по каталитическому механизму. Более того, удовлетворительное согласие полученных результатов подтверждает автокаталитический характер разложения перхлората независимо от наличия или отсутствия солевой среды, и убеждает в достоверности значений кинетических параметров, характеризующих разложение перхлорат-иона в среде расплавленных нитратов.
Таким образом, несмотря на удовлетворительное соответствие кинетических даннкх, полученных при разложении перхлоратов щелочных металлов с солевыми добавками и в расплавах нитратов щелочных металлов, остается неясным различная скорость разложения: почему индивидуальная добавка нитрата с одной стороны ингибирует разложение перхлората лития, а с другой стороны "катачизирует" разложение перхлората калия.
Для поникания какрофизических и термических свойств полезной мскет быть информации о межчастичних взаимодействиях в бинарных расплавах, в частности для расплавов , По
Рио.5. Зависимость изобарного потенциала активации некаталятя-ческого (I) и каталитического (2) процессов разлоаения пзрхлорат-иона а зависимости от размера катиона растворителя
Рис.6. Зависимость изобарного потенциала актива&п реакции нитрита с перхлоратом при 714 К (I) и реакция разлоаения нитрат-иона при 783 К (2) от величин, обр.. ;ых радиусам катионов растворителей
характеру химической связи нитрат и перхлорат лития близки к ионным расплава!,I. Однако, эти соли различаются размерами молекулярных анионов, их геометрией и, следовательно, поляризуемость». В поле иона 1л.+ , обладающего высокой поляризующей способностью, усиливается его взаимодействие с нитрат-ионом как более поляризуемым по сравнению с перхлорат-ионом. Наблюдаемый рост частоты нитрат-кона и сильновцраженное уменьшение частоты перхлорат-иона (В.И.Снежков и др.) указывает на изменение возмущающего поля катиона /й на соответствующий анион в бинарной смеси и может служить объяснением различной термической устойчивости перхлорат-иона в индивидуальном солевом расплаве и смесях /£" (№С>зг , а именно повышение термической устойчивости
перхлорат-иона при добавлении нитрата лития.
Перхлорат-калия - самый тугоплавкий среди перхлоратов щелочных металлов, и его плавление всегда сопровождается разложением. Добавка нитрата вызывает плавление перхлората калия и тем самым облегчает его разложение. Из этого следует, что нитрат "катализирует" термическое разложение перхлората калия.
Влияние смешанной солевой добавки (хлорид, нитрат) на скорость разложения перхлората отлично от влияния одного нитрата. Оно обусловлено хлоридом, который способствует каталитическому разложению пеохлората, а нитрат в данном случае выступает в роли растворителя, вследствие чего перхлораты натрия и калия разлагаются в жидкой фазе, и скорость максимальна при всех степенях разложения.
. Исходя из полученных кинетических данных о влиянии оксида марганца (1У) на скорость разложения перхлоратов лития, натрия и калия, можно утверждать следующее: оксид марганца (1У) - сильный катализирующий агент и его каталитическое действие более эффективно при разложении перхлората калия в сравнении с другими солевыми каталитическими добавками, в частности, смешанной хлорид-нитратной добавкой. В случае разложения перхлората натрия сила и деПствие оксида марганца (1У) и смешанной солевой каталитической добавки почти равноценны. В отношении перхлората лития более активкыгл катализатором его разложения выступает хлорид-нитраткая добавка. Поэтому составы на основе перхлората лития и натрия со смеианшл.1и солевыми каталитическими добавкам! хлорида
и нитрата могут оказаться перспективным! для создания малогабаритных источников кислорода.
2. Найдено, что при разложении перхлоратов добавки обладают различным действием, играя роль катализаторов (хлорид) или способствуя плавлению системы.
3. Установлено, что при разложении перхлоратов в расплавленных солевых растворителях скорость каталитического и некаталитического разложения увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона соли - растворителя.
4. Изучена кинетика реакций, сопутствующих разложению перхлората в солевых растворах - разложение нитрата и взаимодействие получающегося при этом нитрита с перхлоратом. Скорость этих процессов изменяется в зависимости от природы солевого расплава -растворителя (ионный радиус катиона), как и в случае разложения перхлоратов щелочных металлов. Методом стационарных концентраций показано, что побочные реакции не влияют на скорость разложения перхлората в расплаве.
5. Показано, что смеси хлоридов с нитратами как катализаторы разложения перхлората, сравнимы по эффективности о оксидом марганца (1У) или превосходят его; предложены составы для получения кислорода, перспективные для практического использования.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
I. Кириллов С.А., Свынко Л.Л. Влияние катонного составо солевого растворителя на восстановление перхлоратов и нитратов в расплавах //' Тез.докл. IX Всесоюзной конф. по ф;г<.химии и электрохимии иошшх расплавов и твердых электролиток '. 20-22 октября 193? г.) - Свердло'.юк, 1937. - T.I. - С.220-231.
2. Кириллов С.А., Свынко Л.Л. Влияние растворителя на скорость реакций с участием нитрата, перхлората и нитрита в расплавленных солях // Укр.химич.иурн. - 1988. - Т.54. № 3. - С. 582-565.