научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРОКСИКИСЛОТ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРОКСИКИСЛОТ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 3, с. 363-367

Львовский национальный университет им. И. Франко, Украина Е-таП: vdutka@ukr.net Поступила в редакцию 19.04.2010 г.

Изучена реакция термического разложения алифатических пероксикислот, содержащих в молекуле от 8 до 16 атомов углерода. Показано, что длина углеродного радикала не влияет на термическую устойчивость пероксидных групп. Найдены эффективные константы скорости термолиза перокси-декановой кислоты в различных органических растворителях и энергии активации изучаемой реакции. Процесс термодеструкции пероксикислот включает наряду с первичным гомолизом пероксид-ной группы вторичные реакции цепного индуцированного распада. Найдены константы скорости индуцированного цепного распада.

Органические пероксикислоты (ПК) широко применяются как окислители во многих процессах [1, 2]. Алифатические ПК можно с успехом использовать для модификации полимеров [3], они также являются промежуточными продуктами синтеза некоторых пероксидных инициаторов радикальных процессов. И в чистом виде, и в растворе ПК могут разлагаться по нескольким механизмам одновременно. Интенсивный распад ПК вызывают ионы металлов переменной степени окисления [4, 5]. В средах, содержащих воду, возможна реакция гидролиза, в ходе которой образуется пероксид водорода и соответствующая кар-боновая кислота [6]. Реакции термического распада ПК изучены недостаточно, а имеющиеся сведения неполны и противоречивы [7, 8]. В настоящей работе представлены результаты исследования термического разложения высших алифатических пероксикислот в различных органических растворителях. Эти результаты могут быть полезны при изучении окислительных процессов, протекающих при различных температурах и сопровождающиеся термическим распадом окислителя.

декановая (С14), пероксипентадекановая (С15) и пероксипальмитиновая (С16). Все растворители очищали по методикам [10, 11] и перегоняли в атмосфере аргона. Константы термического распада исследуемых ПК определяли в интервале температур 358—393 К.

Для нахождения констант скорости термолиза ПК использовали ампульную методику. Раствор пероксикислоты определенной концентрации помещали в стеклянную ампулу, продували аргоном и запаивали, после чего переносили в термостат, температура в котором поддерживалась с точностью ±0.05 К. По истечении определенного времени ампулу извлекали из термостата, резко охлаждали, вскрывали и анализировали иодомет-рическим методом на содержание пероксикисло-ты [12].

Термогравиметрические исследования проводили на приборе "ВегЬа^гарИ Р-1500 Э" при скорости нагревания образца 5 К/мин. Термическую деструкцию ПК выполняли в керамических тиглях. Перед нагреванием образцы пероксикислот смешивали с высокодисперсным А1203.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Алифатические пероксикислоты получали взаимодействием соответствующей карбоновой кислоты с пероксидом водорода в сернокислотной среде [9]. Продукты синтеза несколько раз пере-кристаллизовывали из гексана. В опытах использовали образцы ПК с содержанием основного вещества не ниже 99%, основной примесью являлись соответствующие карбоновые кислоты. В работе были получены и исследованы следующие ПК: пероксиоктановая (С8), пероксинонановая (С9) пероксидекановая (С10), пероксилауриновая (С12), перокситридекановая (С13), перокситетра-

Изученные ПК начинали разлагаться с заметной скоростью в применявшихся растворителях при температурах выше 358 К. Их термический распад хорошо описывается кинетическим уравнением скорости реакции первого порядка, причем, судя по результатам, полученным при проведении процесса в толуоле, длина углеводородного радикала практически не влияет на величину эффективной константы скорости кэф (табл. 1). По температурным зависимостям кэф были рассчитаны численные значения эффективных энергий активации (Еа), которые для всех исследованных ПК близ-

Таблица 1. Эффективные константы скорости и энергии активации термолиза алифатических пероксикислот в толуоле

Пероксикислота кэф х 105, с-1 кДж/моль

358 363 368 373 378 383

С8 — 6.32 9.83 14.5 23.1 34.4 99

С9 3.18 4.89 7.65 13.1 23.8 33.6 112

С10 3.92 6.79 10.6 15.8 24.9 33.7 96

С12 — — 8.78 15.2 25.3 34.0 109

С13 2.77 4.73 7.69 13.0 23.1 35.4 116

С14 — 6.40 10.0 14.7 23.4 32.3 95

С15 — 5.66 8.96 14.2 20.6 32.5 104

С16 — — 10.2 14.2 23.9 34.1 96

Примечание. Исходная концентрация ПК 0.05 моль/л. Погрешность определения Еа составляет ±5 кДж/моль, величины кэф измерены с точностью 3%.

ки и находятся в пределах от 95 до 116 кДж/моль (табл. 1). Следует отметить, что величины Еа для ПК, содержащих четное число атомов углерода в молекуле, несколько ниже, чем для ПК с нечетным числом атомов С (табл. 1). Численные значения Еа свидетельствуют, что термолиз ПК в толуоле протекает, очевидно, по радикальному механизму. В работах [13, 14] было найдено, что термический распад пероксибензойной и пероксиуксусной кислот в углеводородных растворителях происходит по гемолитическому механизму, а Еа = 125 кДж/моль. Авторы работы [15] исследовали разложение низкомолекулярных ПК в газовой фазе и показали, что суммарная реакция включает как гомоген-

0 20 40 60 80 100 120

Рис. 1. Кинетические кривые термодеструкции Сю при 383 К. Растворители: 1 — хлорбензол, 2 — бензол, 3 — дихлорэтан, 4 — уксусная кислота, 5 — толуол, 6 — ацетон, 7 — диоксан, 8 — декан. Исходная концентрация Сю 0.05 моль/л.

ный, так и гетерогенный распад. Энергия активации гомогенного процесса составляла от 118.6 до 138.6 кДж/моль.

Влияние реакционной среды на скорость термораспада ПК мы изучали с использованием 13 растворителей различной природы. Термический распад С10 в изученных растворителях хорошо описывается кинетическим уравнением скорости реакции первого порядка (рис. 1). В координатах 1п(С0/С() — t (t — время реакции) кинетические зависимости сохраняют линейность до глубоких степеней превращения. Были определены эффективные константы скорости (кэф) на начальных стадиях разложения С10 в изученных растворителях при различных температурах (табл. 2). При 373 К с наименьшей скоростью термический распад ПК протекает в бензоле, а в диметилформамиде (ДМФА) скорость процесса примерно в 140 раз выше. По температурным зависимостям суммарных констант скорости термического распада ПК были рассчитаны эффективные энергии активации процесса и активаци-онные параметры изучаемой реакции (табл. 3). Численные значения Еа находятся в пределах от 55 до 119 кДж/моль. Сравнительно низкие значения Еа в ацетоне, ДМФА и хлороформе могут указывать на вклад в суммарный процесс разложения бимолекулярной реакции ПК с растворителем. Возможность протекания такой реакции в ДМФА была обнаружена полярографическим и калориметрическим методами [16]. Поскольку суммарные константы скорости распада ПК в толуоле практически не зависят от длины углеводородного радикала, можно полагать, что эта закономерность должна наблюдаться и в других растворителях.

Параметры АЛ*, Д$* и ДО#, отвечающие переходному состоянию, приведены в табл. 3. Численные значения АЛ* находятся в пределах от 51.8 до 115.8 кДж/моль, а величины Д^* могут иметь не

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРОКСИКИСЛОТ 365

Таблица 2. Эффективные константы скорости и энергии активации термолиза С10 в различных растворителях

Растворитель кэф х 105, с 1 кДж/моль

363 368 373 378 383 387 393

Хлорбензол - - 1.20 1.84 2.86 4.17 6.23 101

Бензол - - 1.01 2.31 5.33 8.52 12.3 104

Тетрахлорметан - - 4.30 6.23 8.15 12.5 16.9 85

Дихлорэтан - - 8.16 11.8 15.5 25.5 35.3 86

Хлороформ - - 12.5 16.6 20.5 29.1 37.8 67

Уксусная кислота 5.97 7.73 11.6 15.8 22.8 - 39.6 70

Толуол 6.79 10.6 15.8 24.9 33.7 - 68.4 96

Этилацетат 6.43 11.0 20.0 33.4 52.9 - - 119

Ацетон 20.3 28.9 37.5 45.5 53.4 - - 55

Диоксан 9.16 14.6 25.5 41.3 67.7 - - 118

Декан 11.9 20.7 35.9 51.9 81.4 - - 104

ДМФА 68.5 104 138 176 - - - 57

Нитробензол 4.22 8.52 12.5 24.6 37.0 - - 100

Примечание. Исходная концентрация ПК 0.05 моль/л. Погрешность определения Еа составляет ±5 кДж/моль, значение кэф измерены с точностью 3%.

Таблица 3. Активационные параметры реакции термолиза С10 в различных растворителях при 383 К

Растворитель кэф х 105, с 1 Еа, кДж/моль АН*, кДж/моль А^*, Дж моль-1 К-1 АО*, кДж/моль

Хлорбензол 2.86 101 97.8 54.4 76.6

Бензол 5.33 104 100.8 67.6 74.6

Тетрахлорметан 8.15 85 81.8 21.8 73.2

Дихлорэтан 15.5 86 82.8 30.8 71.2

Хлороформ 20.5 67 63.8 -17.5 73.5

Уксусная кислота 22.8 70 66.8 -8.0 70.1

Толуол 33.7 96 92.8 61.6 68.7

Этилацетат 52.9 119 115.8 127.6 70.5

Ацетон 53.4 55 51.8 -40.4 70.5

Диоксан 67.7 118 114.8 127.2 69.7

Декан 81.4 104 100.8 90.3 69.7

ДМФА 138* 57 53.8 -23.0 65.5

Нитробензол 37.0 100 96.8 74.1 68.4

* Температура 373 К.

только положительные, но и отрицательные значения. Величины АО# изменяются меньше и находятся в пределах 65.5—76.6 кДж/моль. Между параметрами АН* и А^* имеется линейная зависимость (табл. 3), т.е. в условиях наших опытов наблюдается компенсационный эффект, наличие которого указывает на сложный характер влияния растворителя на реакцию термического разложения пероксикислоты. Изокинетическая температура, найденная по наклону зависимости АН* = /(А^*), равна 417 ± 15 К, что несколько выше температуры наших опытов.

Полученные результаты указывают, что первичная реакция гомолитического распада С10

усложнена процессами цепного индуцированного разложения. Этот вывод подтверждается результатами изучения влияния исходной концентрации ПК в растворе толуола при 373, 383 и 393 К на численное значение кэф (рис. 2). Рост концентрации С10 в толуоле от 0.01 до 0.2 моль/л приводит к увеличению кэф. Например, при 373 К константа кэф возрастает в 2.3 раза. Такой же рост концентрации С10 в декане приводит к увеличению кэф с 16.3 х х 10-5 до 61.9 х 10-5 с-1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Пoхожие научные работы по теме «Химия»

ДУТКА В.С., ДУТКА Ю.В., ЗАГОРСКАЯ В.В. — 2010 г.

ДУТКА В.С., ДУТКА Ю.В., КОВАЛЬСКИЙ Я.П. — 2013 г.

АНДРИЯШИНА Н.М., ГАЛИН Ф.З., ГРАБОВСКИЙ С.А., ИСУПОВА А.М., КАБАЛЬНОВА Н.Н. — 2007 г.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎