Поведение сукцинита при нагревании и его термические характеристики

Термические свойства сукцинита во многом определяются его конституцией: аморфностью и полимерным строением. Так, на­пример, у сукцинита, впрочем, как и у других высокополимерных веществ некристаллического строения, отсутствует строго опре­деленная точка плавления. Его плавлению предшествует раз­мягчение. Из ряда литературных источников [Helm, 1877; Aweng, 1894; Klebs, 1897; Olshausen, Rathgen, 1904; Tschirch, 1906; Rosenbach, 1914] известна довольно широкая область температур, в границах которой совершается постепенный переход сукцинита из твердого состояния в жидкое.

Явления термической деструкции, сопровождающие этот пе­реход, легко доступны для наблюдения визуально (Эксперимент по термической деструкции янтаря проводился в стеклян­ной реторте при разрежении 70—100 мм рт. ст.) или с помощью приборов. При достижении температуры около 50° С в реторте появляются пары воды, которые конденсируются па более хо­лодных участках реторты и в приемной колбе. Нагревание до 125—130° С приводит к выделению паров желтоватого цвета (при определении потери веса на торзионных весах в указанном интервале температуры отклонение стрелки еще не фиксируется, хотя четко улавливается специфический запах янтаря). При тем­пературе 145—185° С в горловине реторты конденсируется темная маслянистая жидкость. После достижения 260—280° С на­блюдается бурное выделение густых белых паров. Они вытекают в приемную колбу, образуя в ней бесцветную маслянистую жидкость. Попутно, преимущественно в отводной трубке реторты, выделяется свободная янтарная кислота в виде белых игольчатых кристалликов. При повышении температуры до 300° С выделение тяжелых молочно-белых даров прекращается и начинается рас­плавление янтаря, сопровождающееся закипанием содержимого реторты и выделением паров, конденсирующихся в маслянистую жидкость. Продолжительное кипячение при температуре 370— 380° С приводит к образованию на дне реторты черного кокса, содержание которого зависит от длительности процесса дест­рукции.

Таким образом, термическая деструкция янтаря начинается фактически после 100° С. Она сопровождается потерей веса, обусловленной выделением таких летучих продуктов и газов, как СО2, СO, H2, H2S, O2, СnН2n+2 (предельные углеводороды), GnH2n (непредельные углеводороды), С4Н6О4 (янтарная кислота) и других. В зависимости от агрегатного состояния янтаря и ре­жима деструкции процентное соотношение отдельных компонен­тов газовой смеси существенно меняется. В самых общих чертах ход такого изменения при плавлении янтаря в производственных масштабах представлен на рис. 37.

Состав газовой фазы, выделяющейся в процессе термической деструкции янтаря…

Иначе ведет себя сукцинит в инертных средах. При медленном нагревании без доступа воздуха или в растительном масле (льня­ном, сурепном и т. д.) до температуры 140° С и выше он размяг­чается и становится пластичным. Это свойство сукцинита легло в основу двух технологических приемов, один из которых дозво­ляет превращать замутненные разности его в прозрачные, а вто­рой дает возможность из мелких кусков, непригодных для изго­товления ювелирных изделий, получать крупные заготовки раз­личной формы для изделий, значительно превышающих по размеру исходные куски янтаря.

Поскольку вся химическая переработка янтаря (около 70— 80% его добычи) основывается на его термической деструкции, определенный интерес представляет изучение плавкости (Куски янтаря весом в 0,1 г нагревали в течение 10 мин на воздуш­ной бане. За температуру плавления принималась такая, при которой из образцов начиналось выделение пузырьков газов. Было исследовано не­сколько сотен кусков разного сорта) трех основных сортов (По старой немецкой торговой классификации [Bauer, 1909]) «лакового» янтаря. К. Плонайт [Plonait, 1926], изучавший это явление, установил, что у каждого из исследованных сортов имеется характерное распределение ма­териала до степени плавкости (по «температурам плавления»), ко­торое для наглядности изображено нами в виде диаграмм на рис. 38. Из сравнения полученных результатов видно, что основ­ная часть (около 90%) окисленного прозрачного янтаря (рис. 38, В) плавится в интервале температур 383—420° С. Основная масса (96%) сильно загрязненного фрагментами древесной ткани так называемого «черного лакового янтаря» плавится при 355— 385° С (рис. 38, Б). Промежуточное положение между ними за­нимает «желтый лаковый янтарь» (он охватывает прозрачную и облачную разность сукцинита и геданит), основная масса ко­торого (82%) плавится в интервале между 360 и 395° С (рис. 38, А). Таким образом, автор пришел к выводу, что окислен­ный материал плавится при более высоких температурах.

Распределение материала по степени плавкости в “лаковом янтаре”

Распределение материала по степени плавкости имеет важное практическое значение, поскольку оно позволяет определить оптимальные режимы плавки для каждого из них. Это особенно важно для производства, так как излишнее повышение темпера­туры плавки приводит к снижению выхода и качества полупро­дукта — «янтарной канифоли» — за счет перегара.

В литературе известны попытки использовать температуру плавления для диагностики янтаря и других ископаемых смол. Наиболее полные исследования в этой области принадлежат Ольсгаузену и Ратгену [Olshausen, Rathgen, 1904], Р. Клебсу [Klebs, 1897] и К. Плонайту [Plonait, 1926]. Кроме того, данные по температурам плавления ископаемых смол можно встре­тить в работах О. Гельма [Helm, 1877; 1891, XIV], Шрёкингера [Schrockinger, 1875], Авенга [Aweng, 1894], Чирха [Tschirch, 1906] и др. Результаты определений температуры плавления сукцинита приведены в табл. 15.

Ознакомление с результатами исследований позволяет отме­тить два основных момента, которые в определенной мере харак­теризуют научную ценность полученных данных:

а) температуры плавления янтаря в более ранних работах (Гельма, Авенга, Шрёкингера) по сравнению с более поздними (Клебса, Ольсгаузена и Ратгена, а также Чирха) занижены на 75—80° С (Такое занижение температуры плавления сукцинита и других иско­паемых смол могло быть результатом того, что замер производился по шкале Реомюра, а температура была ошибочно указана в градусах Цельсия. Введе­ние пересчетного коэффициента со шкалы Реомюра на шкалу Цельсия при­менительно к этим результатам показывает их сходимость с более поздними данными. Иначе объяснить подобное несоответствие в температуре плавле­ния невозможно, поскольку никакие изменения условий эксперимента при атмосферном давлении не могут дать такого резкого занижения результатов). Для других ископаемых смол это расхождение не­сколько меньше;

б) наблюдаются довольно широкие колебания (до 20° С) температуры плавления каждого минерального вида и близкие температуры плавления для различных минеральных видов иско­паемых смол.

Указанные обстоятельства заставили ряд исследователей [Ol­shausen, Rathgen, 1904; Plonait, 1926] прийти к выводу о малой ценности температуры плавления как диагностического признака ископаемых смол. Подобное мнение не лишено основания посколь­ку у янтаря и у прочих ископаемых смол температура плавления не является определенной, строго фиксированной точкой, а предста­вляет собой довольно широкий температурный интервал, в котором термическая деструкция и, следовательно, изменение химического состава исходного вещества уже сопровождается расплавлением. (Обычно изменение состава ископаемых смол при нагревании начи­нается задолго до их расплавления. Так, например, для сукцинита терми­ческая деструкция начинается уже при температуре около 100° С) На ход этого процесса оказывают влияние такие факторы, как сте­пень измельчения навески, скорость нагревания, давление и газо­вый состав среды, в которой производится нагревание, и ряд других причин. Вполне естественно, что отсутствие строгой стандарти­зации условий экспериментов, проводившихся разными авторами в разное время, должно было привести к определенному расхожде­нию результатов.

Появление новых приборов для термического анализа мине­ралов дозволяет проводить исследования в строго воспроизводи­мых условиях и изучать янтарь и некоторые другие ископаемые смолы с целью выяснения возможности их диагностики до кривым ДТА, а также особенностей их термической деструкции. В ка­честве объектов изучения были взяты образцы сукцинита, геда­нита, копалита (Лондон), африканского копала, карпатских ископаемых смол (делятинита, румэнита, шрауфита), а также мэри­лендского ретинита, ископаемой смолы с Урала и Сахалина. Особое внимание уделялось балтийским ископаемым смолам — сукциниту и геданиту, которые являются объектами промышленной добычи и химической переработки на Калининградском янтар­ном комбинате. Были исследованы также характерные представи­тели отдельных разностей сукцинита и геданита (см. табл. 16), включая окисленный материал и материал, сильно загрязненный фрагментами древесной ткани (так называемый «черный лаковый янтарь»).

Термический анализ производился (Дериватограммы были сняты в термической лаборатории ВСЕГЕИ И. Г. Муратовым, за что автор приносит ему свою искреннюю благодарность) на приборе «Деривато­граф» (фирма «Орион», Венгрия), который довольно точно регу­лирует скорость нагрева и тем самым обеспечивает воспроизво­димые результаты. Специальные методические исследования по­зволили найти оптимальные условия проведения анализа: максимальная температура нагрева печи 600° С, скорость нагре­вания 3,5° С в минуту, регистрация температуры в исследуемом веществе; инертное вещество — окись алюминия в смеси с шамо­том (50%); тигли платиновые. Нагревание производилось на воздухе. Точность отсчета температуры ±2° С, чувствительность: ДТА — 1/7, ДТГ — 1/30, ТГ — 0,4%. Величина навески — 50 мг, степень измельчения: А — 1—5 мк (Преобладающая фракция 2,5 мк), Б — 10—50 мк. (Преобладающая фракция 25 мк)

Рассмотрение полученных дериватограмм показало, что наи­больший интерес для нас представляет комплекс кривых ДТА и ТГ. При сопоставлении кривых ДТА изученных ископаемых смол оказалось, что они четко разделяются на две обособленные группы, из которых одна объединяет кривые образ­цов, принадлежащих к числу так называемых «вяз­ких смол» (Сюда относятся ис­копаемые смолы, принадлежа­щие к Семействам сукцинита и шрауфита, по известной классификации Н. А. Орлова и В. А. Успенского [1936]) (рис. 39, А, Б), а другая — к хруп­ким ископаемым смолам, в том числе и к копа­лам (рис. 40).

Кривые ДТА вязких ископаемых смол

Кривые ДТА хрупких ископаемых смол

Характерно, что кри­вые ДТА сукцинита, как, впрочем, и большинства других ископаемых смол, очень сильно отклоня­ются от нулевой линии, что, по-видимому, обусло­влено резким изменением по сравнению с эталоном теплопроводности иссле­дуемого вещества в про­цессе нагревания. Кривые ДТА основных разностей сукцинита (рис. 39, А) по набору эндо- и экзоэф­фектов почти идентичны. Некоторые отличия наблю­даются лишь у кривых ДТА костяного и серого вскрышного янтаря: от­сутствует перегиб кривой в интервалах температур 166—180° С, наблюдается слабый экзотермический эффект около 300° С. Кро­ме того, у всех образцов отмечаются некоторые ко­лебания в положении от­дельных термических эф­фектов.

Кривым ДТА сукцини­та свойствен широкий и сравнительно слабый эндоэффект, максимум которого смещается от 98 до 130° С у различных образцов. Он сменяется сравнительно сильным экзотермическим подъемом в области более высоких темпе­ратур. Экзоэффект обрывается резким эндотермическим дублетом, начало которого лежит в области температур 311—330° С. Его ши­рина колеблется от 17 до 33° С. Затем на кривой ДТА имеются два широких экзотермических эффекта в области температур 350— 365 и 478—508° С, разделенных пологим эндоэффектом, макси­мум которого смещается от 400 до 425° С. Конец реакции нахо­дится в интервале 540—565° С.

Ввиду того, что образцы нагревались на воздухе, специфиче­ские эффекты термической деструкции янтаря осложнялись интенсивными процессами окисления. Таким образом, получен­ные эффекты не могут дать информацию о течении всех индиви­дуальных реакций, имеющих место при пиролизе янтаря. Это обстоятельство делает весьма затруднительной интерпретацию получен­ных эффектов. Вместе с тем опираясь на опыт изу­чения различных полиме­ров методом ДТА [Ки, 1966], можно попытаться дать более или менее до­стоверную интерпретацию полученных термических эффектов.

Если первый пологий эндоэффект в области низ­ких температур не может быть однозначно истолко­ван (возможно, он отра­жает разрыв слабых свя­зей и выделение части ле­тучих компонентов), то сменяющий его экзотерми­ческий подъем указывает на сильное окисление ян­таря ,сопровождающееся дальнейшим уже интен­сивным отщеплением и воз­гонкой фрагментов моле­кулы янтаря. Возможно, этому предшествовала ка­кая-то внутри- или меж­молекулярная перестройка (например, так называемая холодная кристаллизация — образование более упорядоченных участков в структуре полимера), которая нашла отражение в виде слабого экзоэффекта в области температур 160—180° С.

Резкий эндотермический эффект с двумя пиками в области температур выше 310° С может быть обусловлен процессами плав­ления, что подтверждается визуальным наблюдением за плавле­нием янтаря в реторте. Плавление полимеров обычно характери­зуется четким эндоэффектом, иногда состоящим из двух близко­расположенных пиков, первый из которых соответствует переходу, обусловленному внутренним вращением молекул, а второй — обычному плавлению [Ки, 1966]. Подобные дублеты могут быть также приписаны различной стереорегулярности полимера, при­сутствию в веществе нескольких «сортов» молекул, различающихся по молекулярному весу. Они появляются также в механических смесях двух полимеров с близкими температурами плавления. Именно поэтому плавление в полимерах осуществляется всегда в некотором интервале, получившем название температурного интервала плавления. Точно фиксированная температура, при которой наблюдается полное исчезновение решетки, определяется как «температура плавления». В случае сукцинита и других вязких смол — это температура второго пика рассматриваемого эндоэффекта. Изложенное выше показывает, что в трактовке первого пика может быть несколько вариантов. Тем не менее мы склонны объяснить его возникновение явлениями дезориента­ции, предшествующими плавлению наиболее устойчивой части янтаря — сукцинина, поскольку потеря веса до начала плавле­ния совпадает по величине с содержанием в сукцините его раство­римой компоненты, отличающейся максимальной подвижностью. По-видимому, в интервале температур до 310° С имеет место в первую очередь ее термоокислительная деструкция. Попутно происходят структурные перестройки, приводящие к некоторой пространственной упорядоченности в сукцините.

Следующие за плавлением янтаря экзоэффекты можно при­писать процессам окисления расплава. Они сопровождаются даль­нейшей деструкцией фрагментов макромолекулы сукцинита и отгонкой продуктов реакции, о чем свидетельствует пологий эндо­термический эффект в области температур 400—425° С.

Рассмотрение термограмм сукцинита (рис. 39, А) показывает, что у неизмененных разностей температура плавления колеблется от 331 до 350° С, причем максимальное значение свойственно прозрачному янтарю. Температурный интервал плавления лежит в пределах 17—21° С. Эти параметры существенно меняются у янтаря, подвергшегося различным воздействиям (термическим, окислительным) или содержащего обильные фрагменты древес­ной ткани. Данное положение хорошо иллюстрируется кривыми ДТА, показанными на рис. 41. Первая из них принадлежит бледно-зеленовато-серому вскрышному янтарю, вторая — бурой окисленной корке того же образца. Уже на первой кривой отчет­ливо видно, что температурный интервал плавления серого вскрыш­ного янтаря заметно шире, чем у остальных разностей сукцинита. Он достигает 33° С. По температуре плавления заметных разли­чий нет. Обращает на себя внимание соотношение интенсивности первого и второго пиков эндотермического эффекта плавления. Если в предыдущих случаях второй пик был интенсивнее первого, то здесь наблюдается обратная зависимость. То же можно заме­тить и на второй кривой. Большая ширина пиков и высокий разделяющий их минимум позволяют высказать предположение что в данном случае пики обусловлены скорее присут­ствием двух отличных по температуре плавления ком­понентов.

Кривые ДТА различного по степени окисленности янтаря

На кривой ДТА сильно окисленного вскрышного ян­таря температура плавления на 16° С ниже, чем у неиз­мененного материала, а тем­пературный интервал плав­ления достигает уже 43° С. Примерно такие же измене­ния указанных параметров наблюдаются и у так назы­ваемого «черного лакового янтаря» (см. табл. 16). Сни­жение температуры плавле­ния у окисленного сукци­нита происходит в результате некоторых структурных пере­строек, имеющих место при окислении и снижающих прочность молекулярного каркаса янтаря. Это обусловлено, по-видимому, уменьшением числа двойных связей и появлением большого ко­личества связей типа —О—О—, отличающихся сравнительно малой прочностью. Расширение температурного интервала плав­ления, возможно, есть следствие определенных межмолекулярных рекомбинаций в янтаре, приводящих к образованию по крайней мере двух типов различающихся по строению и свойствам моле­кул. Такие рекомбинации могли иметь место, например, во время обесцвечивания вскрышного янтаря под действием термоокисли­тельных процессов.

Сравнение кривых ДТА, полученных для других вязких смол (делятинита, шрауфита, румэнита и сахалинского «янтаря»), позволяет заметить их весьма близкое сходство с таковыми для сукцинита. Аналогичен набор термических эффектов, лежащих примерно в тех же интервалах температур. Показательно то, что на термограммах сравнительно более окисленного материала мы видим те же явления, что и на кривых окисленного сукцинита: снижение температуры плавления и расширение температурного интервала плавления. Это обстоятельство указывает на элементы сходства в строении рассмотренных ископаемых смол. Вместе с тем оно делает невозможным диагностику вязких ископаемых смол по кривым ДТА.

Общей чертой группы кривых, принадлежащих хрупким иско­паемым смолам (рис. 40), является обилие экзо- и эндоэффектов, сущность которых мы пока еще не в состоянии объяснить. Более пристальное рассмотрение этих кривых позволяет заметить, что каждая из них обладает индивидуальным сочетанием и интенсив­ностью эндо- и экзоэффектов. Вместе с тем отсутствие достаточно обширного материала по каждому из представленных минераль­ных видов хрупких ископаемых смол лишает нас возможности определить, насколько индивидуальными являются эти кривые и в какой мере они могут быть использованы для диагностики.

Наши результаты по температурам плавления окисленного и неизмененного сукцинита позволяют по-иному истолковать данные Плонайта [Plonait, 1926] о режимах плавления лаковых сортов янтаря. Это в первую очередь относится к плавлению окисленного прозрачного янтаря, которое имеет место при более высоких температурах не из-за окисленности материала, а из-за того, что в состав этого сорта входит прозрачный сукцинит, обла­дающий самыми высокими температурами плавления.

Изучение хода потери веса основных разностей янтаря при нагревании показывает, что полное плавление янтаря сопровож­дается потерей от 40 до 30% веса исходной навески, что хорошо согласуется с наблюдениями на практике. Заметное влияние оказывает при этом степень измельчения вещества (табл. 16). Полученные результаты свидетельствуют о необходимости деталь­ного термографического изучения, особенно изучения в инертных средах основных разностей янтаря в целях выбора оптимальных режимов их термической деструкции.

Наряду с приведенными данными в литературе [Рождествен­ский, Серганова, 1958] имеется еще ряд термических характери­стик прессованного янтаря: